從質譜儀的結構說起，質譜儀由進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器和數據處理系統構成.

質譜儀之間分類一般是按質量分析器來分，通常我們所說的飛行時間質譜或者四級桿質譜等，但同一臺質譜儀可以配幾種離子源，如通常GC-MS會配電子轟擊電離源（EI）和化學電離源（CI）.

CI源與EI源

1. 電子轟擊電離（Electron Ionization，EI）

EI源是呈氣態的試樣分子在較高真空和較高溫度的電離室內，熱陰極發射的電子經加速后與試樣分子作用，氣態的分子失去一個電子而生成帶有正電荷的自由基，即分子離子，當分子離子具有的剩余能量大于其某些化學鍵的鍵能時，分子離子便發生碎裂，生成碎片離子。EI源是目前發展較成熟的離子源

2.化學電離（Chemical Ionization，CI）

化學電離時，試樣分子的電離是經過樣品分子與反應氣離子反應來使樣品離子化，常用的反應氣有：甲烷、異丁烷、氨氣、氫氣、水、甲醇、胺等。在以氨氣為反應氣的條件下，樣品主要生成[M+H]+、和[M+NH4]+，CI相比較EI源來說是能量比較低的電離，是一種軟電離，主要生成分子離子峰，通常用于測定化合物分子量。

CI與EI源的優點、缺點

一個是電子源，一個是化學源，針對的分子量不同，CI分析的分子量會大一些，當然兩個源分析的原理也不同！兩種的電離方式不同。EI源是電子轟擊使樣品帶電，結構會打得比較碎。CI是通過反應氣與樣品發生反應從而電離，一般分子離子保留得比較好。

EI源主要由電離室（離子盒）、燈絲、離子聚焦透鏡和一對磁極組成。燈絲發射電子，經聚焦并在磁場作用下穿過離子余弦定理到達收集極。此時進入離子化室的樣品分子在一定能量電子的作用下發生電離，離子被聚焦、加速聚焦成離子束進入質量分析器。

EI的優點：非選擇性電離，只要樣品能氣化都能夠離子化；離子化效率高，靈敏度高；EI譜提供豐富的結構信息，是化合物的“指紋譜”；有龐大的標準譜庫供檢索，譜圖是在70eV條件下獲得的，譜圖重復性好，被稱作經典的EI譜（是指譜圖中同位素峰的比例能反映構成該離子的天然同位素豐度分布規律。

EI的缺點：樣品必須能氣化，不適于難揮發，熱不穩定的樣品；有的化合物在EI方式下分子離子不穩定易碎裂，得不到分子量信息，譜圖復雜解釋有一定困難；EI方式只能檢測正離子，不檢測負離子。

CI離子源的結構和EI源相似，也是由電離室（離子盒）、燈絲、離子聚焦透鏡和一對磁極組成。主要區別是離子化室的氣密性比EI源好，以保證通入離子源的反應時間有足夠壓力。

CI和EI一樣，燈絲發射的電子使中性分子電離，不同的是樣品和反應試劑一起進入離子化室，反應所濃度高于樣品濃度，首先電離的是反應試劑中性分子，由于壓力較高，發生離子-分子反應，產生各種活性反應離子，這些離子與樣品分子再發生離子-分子反應，實現樣品分子電離。常用的反應氣試劑有甲烷、異丁烷、氨氣等。

CI的優點：CI不僅是獲得分子量信息的重要手段，還可通過控制反應，根據離子親和力和電負性選擇不同的反應試劑，用于不同化合物的選擇性檢測。

CI的缺點：和EI一樣要樣品必須能氣化，不適于難揮發，熱不穩定的樣品；而且CI譜圖重現性不如EI，沒有標準譜庫。另外反應試劑易形成較高本低，影響檢測限。反應試劑的壓力需要摸索。