二手高效氣相色譜儀定性分析方法有利用保留值與已知純物質對照定性、利用保留值經驗規律定性、根據文獻保留數據定性和與其它方法結合進行定性等。
一、利用保留值與已知純物質對照定性
利用已知純物質對照定性是基于在一定操作條件下，各組分的保留值是一定值進行的，是色譜定性分析中最方便的方法。僅適用于樣品性質已有所了解，組成比較簡單，且有純物質的未知物。
(1)、單柱比較法：在相同的色譜條件下，分別對已知純樣和待測樣品進行色譜分析，得到兩張色譜圖，然后比較其保留值，當兩者的參數相同時，可認為樣品中含有與純樣相同的化合物。
(2)、雙柱比較法：在兩個極性完全不同的色譜柱上，測定已知純樣和待測樣品的保留值，如果都相同，可較準確地判斷樣品中含有與純樣相同的化合物。
雙柱法比單柱法更為可靠，因為有些不同的化合物會在某一固定相上表現出相同的色譜性質。
(3)、峰高加入法：將已知純樣加入到待測樣品中再分析一次，然后與原來的待測樣品色譜圖進行比較。若前者的色譜峰增高，可認為樣品中含有與純樣相同的化合物。當進樣量很低時，如果峰不重合、峰中出現轉折或半峰寬變寬，一般可肯定樣品中不含與純樣相同的化合物。當未知樣品中組分較多，色譜峰過密不易辨認時，可用此法。
二、利用保留值經驗規律定性
(1)、碳數規律：大量實驗證明，在一定溫度下，同系物的調整保留時間的對數與分子中的碳原子數成線性關系，即：
Lgtr′= A1n + C1
式中：A1和C1均為常數，n為分子中的碳原子數（n≥3）。
根據某一同系物中兩個或更多已知組分的調整保留時間的對數值，可求得同系物中其它組分的調整保留時間。
(2)、沸點規律：同族中具有相同碳數碳鏈的異構體化合物，其調整保留時間的對數和它們的沸點成線性關系，即：
Lgtr′= A2Tb + C2
式中：A2和C2均為常數，Tb為組分的沸點（K）。
根據同族同碳數碳鏈異構體中兩個或更多已知組分的調整保留時間的對數值，可求得同族中具有相同碳數的其它異構體的調整保留時間。
三、根據文獻保留數據定性
(1)、相對保留值定性法：用組分i與標準物質s的相對保留值ris作為定性指標，對未知組分i定性的方法稱為相對保留值定性法。
在利用保留值定性時，必須使兩次分析條件完全一致，有時不易做到。有時利用相對保留值定性比利用保留值定性更方便、更可靠。相對保留值只與兩組分的分配系數有關，不受其它操作條件影響，只要固定相性質和柱溫確定，相對保留值是一個定值。測定時，有關文獻提供的組分i與某標準物質s的相對保留值ris可作為初步定性依據。
(2)、保留指數定性法：保留指數表示樣品在固定相上的保留行為，是目前使用最廣泛并被國際上公認的GC定性指標。
A,保留指數的計算:保留指數是將正構烷烴作為標準，規定其保留指數為其分子中的碳數乘以100。待測樣品的保留指數IX是與待測樣品具有相同調整保留值的假想的正構烷烴中的碳數乘以100。測定時，將碳數為n和n+1的正構烷烴加到待測樣品中進行色譜分析，待測樣品的保留指數IX可按下式計算：
IX = [n +（lgtr（X）′－lgtr（n）′）/（lgtr（n+1）′－lgtr（n）′）]×100
式中：tr（n+1）′＞tr（X）′＞tr（n）′
B,保留指數的特點
1）是一種相對保留值。
2）準確性好。
3）重現性好。
4）溫度系數小。
5）標準統一。
6）僅與固定相性質和柱溫有關，與其它色譜條件無關。
7）只要固定相性質、柱溫相同，可直接與文獻值對照，不需要與標準物質對照。
四、與其他儀器聯用進行定性
二手高效氣相色譜儀與質譜、傅立葉紅外光譜等聯用，是目前解決復雜樣品定性分析最有效的工具之一。