二手高效氣相色譜儀定性分析就是要確定二手高效氣相色譜儀各色譜峰所代表的化合物，當沒有待測組分的純標準樣品時，可利用文獻值或二手高效氣相色譜中的碳數規律和沸點規律等經驗規律定性。

一、碳數規律：

大量實驗證明，在一定溫度下，同系物的調整保留時間的對數與分子中的碳原子數成線性關系，即：

lgtR′= A1n + C1

式中：A1和C1均為常數，n為分子中的碳原子數（n≥3）。

根據某一同系物中兩個或更多已知組分的調整保留時間的對數值，可求得同系物中其它組分的調整保留時間。

碳數規律定性大量實驗結果表明：同系物間，在一定溫度下，調整保留值（也可采用比保留值，相對保留值）的對數與該分子的碳數成線性關系，即利用碳數規律可以在已知同系物中幾個組分保留值的情況下，推出同系物中其他組分的保留值，然后與未知物的色譜圖進行對比分析在用碳數規律定性時，應先判斷未知物類型，才能尋找適當的同系物。與此同時，要注意當碳原子數 n=1 或 2 時，以及碳數較大時，可能與線性關系發生偏差。

這一規律適用于任何同系物或假同系物，如有機化合物中含有的硅、硫、氮、氧等元素的原子數及某些重復結構單元（如苯環，C=C 鍵，亞胺基等）的數目均與調整保留值的對數成線性關.

二、沸點規律：

同族中具有相同碳數碳鏈的異構體化合物，其調整保留時間的對數和它們的沸點成線性關系，即：

lgtR′= A2Tb + C2

式中：A2和C2均為常數，Tb為組分的沸點（K）。

根據同族同碳數碳鏈異構體中兩個或更多已知組分的調整保留時間的對數值，可求得同族中具有相同碳數的其它異構體的調整保留時間。

沸點規律定性大量實驗表明：同族具有相同碳原子數目的碳鏈異構體的調整保留值（也可用比保留值或相對保留值）的對數值與沸點成線性關系，即關沸點的數據，就可以推斷該組分為何種化合物。與利用碳數規律進行定性一樣，對碳鏈異構體也可以根據其中幾個已知組分的調整保留值的對數與相應的沸點作圖，然后根據未知組分的沸點，在圖上求其相應的保留值，與色譜圖上的未知峰對照進行定性分析。